"催化剂"前沿技术研究综述

2022-05-18 807次浏览

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1. 前言

  • 催化剂的主要作用是降低化学反应的活化能,加快反应速度,因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化工艺的问世,往往会引发革命性的工业变革,并伴随产生巨大的社会和经济效益。

  • 1913年,铁基催化剂的问世实现了氨的合成,从此化肥工业在世界范围迅速发展;20世纪50年代末,Ziegler-Natta催化剂开创了合成材料工业;20世纪50年代初,分子筛凭借其特殊的结构和性能引发了催化领域的一场变革;20世纪70年代,汽车尾气净化催化剂在美国实现工业化,并在世界范围内引起了普遍重视;20世纪80年代,金属茂催化剂使得聚烯烃工业出现新的发展机遇。目前,人类正面临着诸多重大挑战,如:资源的日益减少,需要人们合理开发、综合利用资源,建立和发展资源节约型农业、工业、交通运输以及生活体系;经济发展使环境污染蔓延、自然生态恶化,要求建立和发展物质全循环利用的生态产业,实现生产到应用的清洁化。这些重大问题的解决无不与催化剂和催化技术息息相关。因此,许多国家尤其是发达国家,非常重视新催化剂的研制和催化技术的发展,均将催化剂技术作为新世纪优先发展的重点。

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2. 国外催化剂技术发展趋势

  • 经过长期的发展,催化剂的应用领域已趋向如下局面:传统的石油化工技术基本趋于成熟,但需要新催化剂以满足原料性质变差、产品升级换代以及日趋苛刻的环保要求;天然气化工和煤化工在经济上还不能与石油化工竞争,所涉及的催化技术有很大的相似性;用于高附加值化学品和药物中间体合成为主的精细化工催化技术相对较为分散,发展迟缓,目前正在得到加强;以环境治理和环境保护为目的催化技术得到了广泛的重视。

  •  据统计,全世界石油加工的产值为940多亿美元,基本有机化工和精细化工分别520和480亿美元左右,虽然在产量上,后二者之和低于前者,但其产值已超过石油加工,而且呈上升趋势。新型催化剂、高效催化反应技术和催化新材料及催化剂制备共性技术的创新是推动这些产业发展的核心。其中,环保用催化工艺及相应的新型催化剂、催化剂制备精细化等的发展是关键,也是今后催化剂技术的主要发展方向。

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2.1 新型催化剂的开发与应用发展迅速

2.1.1 炼油与化工催化剂

  • 新型、高效催化剂的研制,是石油和化学工业实现跨越式发展的基础。近年来,国际上有关催化的研究中,近50%的工作围绕开发新型催化剂展开,且对其重视程度日益增加。另一显著特点,是新型催化剂的开发与环境友好密切联系,即要求催化剂及催化技术生产生活必须品的同时,从源头消除污染。从国际权威检索系统收录的研究论文数量来看,有关新型催化剂的报道自l990年至1999年至少增加了15倍,其中固体酸、固体碱、选择性氧化等新型催化剂发展极为迅速。固体酸催化剂是近年来国际上发展起来的一类新型催化剂,因其可在酯化、烷基化、异构化等重要反应中替代传统硫酸催化剂,并从源头杜绝污染,从而成为发展势头最为强劲的一类新型催化剂。

  • 均相碱催化在化学品合成中占有相当比例,如环氧化物开环加成合成表面活性剂、酯交换制备精细化学品等,但因严重的污染问题对环境造成恶劣影响。近年来,以固体碱替代传统氢氧化钠等液碱催化剂已成为必然的发展趋势。

  • 由于对催化剂活性、经济、环保的要求,煤液化催化剂的研究重点已经集中在超细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上,今后的研究课题仍需在用离子交换法引入催化剂的方式、直接浸渍方法的改进、纳米级氧化铁和改性(硫化)氧化铁的应用、低浓度的可促进铁基催化剂活性提高的金属的加入等方面做工作。

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2.1.2 汽车尾气净化催化剂

  • 随着汽车发动机新技术的应用及环保法规的日益严格,汽车尾气转化催化剂将呈以下发展趋势。首先,为提高燃料燃烧效率和减少CO排放,汽车发动机将逐渐采用贫燃技术。据有关报道,该发动机比常规发动机的燃料经济性高出20%~25%。由于氧气过剩,因而将NOX还原脱除就成为一技术难题。目前正在研究的解决方案包括NOX捕集、选择性还原和电热催化剂等,该技术可望于近期在欧洲工业化。其次是设计发动机冷启动时能快速预热的催化剂。

  • 在欧洲和北美,汽车排放污染物主要是在催化转化器预热之前的早期排放引起的。在今后数年中,美国、欧洲和日本将生效的更为严格的排放限制主要是针对启动前20~30s尾气的净化。此外,汽车尾气转化催化剂生产商正致力于减少催化剂中的贵金属含量。第三是消除H2S的排放。刚装上催化转化器的汽车在行驶时会产生难闻的气味,这是由于催化转化器中积累的硫以H2S的形式排出,目前合适的解决办法正在研究之中。

2.1.3 光催化剂

  • 20世纪 70年代初的石油危机不仅带来了光电化学的迅速发展,而且引起了对光催化剂领域的广泛关注。近 30年来,由于在环境治理、太阳能转换、临床医学等诸多方面的潜在应用,光催化及其相关技术得到了快速发展,尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。

  • 从光催化剂应用的前景来看,目前主要应用领域:一是二氧化钛涂层的自洁净功能。将二氧化钛镀在建筑材料、交通工具、室内装修材料的外表,利用生活中的太阳光、照明灯光即能分解这些表层的污染物,雨水清洗即实现自洁功能。二是超亲水性能用于制备防雾设备。如涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时表面形成了均匀的水膜,所以镜像保持清晰。三是空气和水资源的净化。水处理的分类有各种不同领域,如对上下水源的处理,工厂排水、农业排水的处理等。在医学方面用来消灭病菌和病毒也受到极大的关注。此外,光催化反应还在防腐、印刷、光储存等诸多方面有着潜在的应用前景。

2.1.4 生物催化剂

  • 生物催化剂技术是化学生物技术的一个组成部分,作为化学合成的一种手段或工具的重要性越来越大。消费者对新产品的需求、产业界要求提高收益并降低成本、政府和行政部门对加强管理的压力以及新技术出现和科学发明等推动了生物催化剂的应用。

  • 巴斯夫公司开发新的生物催化工艺主要用于生产高附加价值产品,而不是通用化学品,它们包括氨基酸,如赖氨酸和蛋氨酸,辛烷羟基化生产辛醇,以及维他命,这对通用化学品业务如聚丙烯或聚苯乙烯尚不产生影响。

  • 现已有许多生物催化领域获得突破。在制造生物医药方面,DSM公司开发了生物催化生产抗菌素中间体-7氨基乙酸基苄基头孢菌素酸(7ADCA)。一些化学公司正在开发新的生物催化途径制造工业化学品,杜邦与Tate & Lyle柠檬酸公司的合资企业开发生物途径生产1,3-丙二醇(PDO):杜邦公司聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT)塑料的原材料。该合资企业已将发酵微生物工程化,从谷物糖类生产PDO。杜邦现通过化学合成生产PDO的PTT市场,可望2003年由生物法PDO装置取代。全世界现有几百万支队伍在进行生物催化研究,在今后十年内,预计会有许多研发机构会成功开发新的生物催化工艺应用于化学工业。生物催化剂在精细化学品市场中呈现出很高的增长率。

3. 国外柴油加氢处理催化剂近况

3.1 阿克苏-诺贝尔公司STARS和NEBULA催化剂技术

  • 荷兰阿克苏-诺贝尔公司和日本Ketjen公司推出两种STAS催化剂:KF 757和KF 848,现已实现工业化应用。KF 848是应用于较高压力下的NiMo催化剂,KF 757是应用于低至中压下的CoMo催化剂。STARS催化剂的HDS和HDN活性及稳定性均比前一代催化剂高出50~60%。KF 757用于馏分油超深度脱硫,产品柴油含硫量可达50μg/g。原料可为直馏柴油或催化柴油,含硫0.8~2.0%,氢分压1.5~6.5MPa。

3.2 日本触媒化成公司和日本材料及化学研究院开发的催化剂

  • 这种催化剂由铂、钯、镱和其他金属负载在分子筛载体上构成。可在与常规镍基催化剂相似的条件下操作,条件为:约300℃和5MPa。可使柴油含硫减小到10~20μg/g。该催化剂费用比镍基催化剂贵几倍,但使用寿命更长。日本Orient催化剂公司还开发了柴油脱硫的双催化剂系统,可使柴油含硫降达50μg/g以下。一种是以氧化铝为载体的CoMo催化剂,处理有机硫化物,如烷基硫化物、硫醇和烷基多硫化物。另一种是以氧化铝为载体的NiMo催化剂,可分解去除多环化合物如烷基二苯并噻吩中的硫。可在常规反应条件(340~370℃和5~7MPa)下操作。

3.3 Axens公司开发的加氢处理新催化剂

  • Axens公司开发了新的加氢处理催化剂系列:HR400。这些催化剂有高的活性,在生产超低硫柴油(ULSD)时能保持很好的稳定性。HR406为钴-钼(CoMo)催化剂,尤其适用于缓和工况,如石脑油或煤油脱硫,对于很轻质至轻质的进料,有高的脱硫活性。HR426为含助剂的CoMo催化剂,用于生产ULSD,适用于直馏瓦斯油(SRGO)或SRGO与某些热解馏分的混合物,可使含硫小于10μg/g。该催化剂还可使烷基二苯并噻吩脱硫。适用于长停留时间的低压或中压装置。可使耗氢量最少。HR448为含助剂的NiMo催化剂,有高的加氢活性和高的脱硫率。可在高压下处理很难加工的进料。进料可以是高含氮或高含裂解料的重质进料。该催化剂系统组合了高脱硫和脱氮活性。HR468可替代HR426 CoMo或HR448 NiMo催化剂。可用于柴油深度或超深度脱硫。高的加氢活性使之可灵活处理难加工的进料,也可用于低压装置对FCC进料进行预处理。

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4. 国内外其他单位加氢催化剂介绍

  • Albemarle公司供应市场需要的各种加氢处理催化剂。美国在车用柴油需求增长的同时,非车用柴油和船用燃料油降低含硫量是今后催化剂市场需求增长的两个亮点。Nebula催化剂设计用于生产超低硫柴油。最近Albemarle公司收购了Akzo公司的催化剂业务,声称因为炼厂要生产高质量的运输燃料,预计催化剂业务会得到进一步发展。

  • Criterion公司是世界上炼油工业加氢处理催化剂的领跑者,公司的研发工作集中在生产更好的超低硫柴油加氢处理催化剂、改进加氢裂化催化剂和生产更好的渣油加氢新催化剂。因为不少裂化石脑油要进行重整,所以也做一些石脑油加氢处理催化剂的研发工作。焦化石脑油和合成原油石油脑油中都含有较多的砷和硅。

  • UOP公司的工作主要在常规催化剂方面,也开发生产生物柴油和绿色柴油所用的催化剂。前者生产脂肪酸甲酯(FAME),后者是把各种植物油与石油馏分油一道加氢处理生产合成柴油或绿色柴油。

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